순수 바닐린 생산 방법에 따라 천연 바닐린과 합성 바닐린으로 나눌 수 있습니다. 천연 바닐린은 주로 바닐라 콩에서 나오며 천연 원료를 사용하여 생명 공학으로 합성됩니다. 합성 바닐린에 비해 천연 바닐린의 가격은 합성 바닐린의 50-200배입니다. 따라서 천연 바닐린은 특별한 필요가 있는 소수의 경우에만 사용됩니다. 바닐린의 실제 사용은 주로 합성 바닐린입니다.
천연 추출물을 원료로 하는 반합성 공정:
바닐린 생산 초기 단계에서 천연 원료로부터 코니페린, 유게놀, 사프롤 추출은 주로 반합성 방법으로 이루어졌다. 천연 원료의 감소로 인해 제지 폐액의 리그닌 생산은 나중에 산화 방법에 의해 지배되었습니다.
(1) 유제놀법
알칼리성 조건에서 유제놀은 이성질화되어 이소유제놀 나트륨을 생성하고, 이소유제놀 나트륨은 산화제에 의해 바닐린 나트륨으로 산화된 후 산성화하여 바닐린을 얻는다. 산화제는 과산화나트륨, 과망간산칼륨, 산소, 철산칼륨 등이 될 수 있다. 산화 과정은 직접 산화와 간접 산화로 나눌 수 있다.
간접산화법은 무수아세트산과 반응시켜 유게놀의 나트륨 이소유게놀 이성질화로부터 이소유게놀 아세테이트를 생성한 후 산화 후 산성 매질에서 바닐린으로 가수분해하는 방법이다.
또한 이소유게놀나트륨을 전해하는 방법도 사용된다. 이 방법으로 얻은 바닐린은 향이 순하지만 가격이 비싸다.
(2) 리그노설포네이트를 원료로 사용
1938년에 미국의 일부 회사는 바닐린을 생산하기 위해 리그닌을 사용하기 시작했습니다. 아황산염을 사용하여 펄프를 만드는 제지 공장에서 배출되는 아황산염 조리 폐액의 약 50%(고체 물질)는 리그노술포네이트입니다.
아황산염 펄프 폐액에서 바닐린을 생산하는 공정에는 농축, 중화, 산화, 산성화, 추출, 정제 및 기타 단계가 포함됩니다. 이 기술은 반세기 이상 사용되어 왔으며 프로세스도 개선되고 있습니다. 예를 들어, 알칼리-니트로벤젠의 산화는 공기 촉매 산화로 변경되고 공급 액체의 농축은 새로운 한외 여과 공정에 의한 전통적인 가열 농축 방법으로 대체됩니다. 산화용액에서 바닐린을 추출하는 후처리 공정도 상대적으로 낙후된 산 추출 공정을 알칼리 추출, 이온 교환 추출, 이산화탄소 추출 등의 첨단 공정으로 대체했다.
2014년 현재 국내외 소수의 제지공장만이 제지 폐액을 처리하기 위해 바닐린을 합성하는 원료로 리그노설포네이트를 사용하고 있다. 리그닌법의 생산 공정은 오염이 심각하고 제품 품질이 낮으며 생산되는 바닐린 중금속 이온 함량이 높아 일반적으로 식품 및 제약 산업에서 사용할 수 없습니다. 그들 중 대부분은 생산을 중단했으며 많은 국가에서 이 공정 경로를 포기했습니다.
(3) 4-메틸과이아콜 방법
4-methylguaiacol exists in the light component of pine tar, a by-product of forest chemicals, and its scientific name is p-methyl-o-methoxyphenol. Its production method is to dissolve 4-methylguaiacol in solvent and directly oxidize to obtain vanillin. The raw material comes from nature, and the product has pure fragrance. This process has only one reaction step, the reaction conversion rate can reach 96%, the process route is short, the total yield is>75%, 후처리가 간단하고 발생되는 3가지 폐기물이 매우 적으며 제품 1톤당 약 3톤의 폐수가 발생하고 처리용량이 작다. 2014년 현재 중국에서 단 한 회사만이 이 공정 경로를 생산에 채택했습니다. 이 방법의 단점은 원료 공급원이 거의 없다는 것입니다.
Guaiacol의 총 합성
구아이아콜의 화학명은 o-메톡시페놀입니다. 구아야콜로부터 바닐린 합성은 주로 질화 공정(ONCB 공정)과 글리옥실산 공정의 두 가지 공정 경로를 포함합니다. 2005년 이전 중국의 많은 원래 바닐린 생산 기업은 포름알데히드와 구아이아콜 축합 및 p-니트로소-N, N-디메틸아닐린 산화를 사용하여 바닐린을 생산했습니다. 이후 글라이옥실산 공정기술의 적용과 추진으로 구아이아콜-글라이옥실산 합성공정은 주로 바닐린 프로젝트의 확장과 신규 건설에 사용된다.
(1) 질화공정
구아이아콜-니트로소법의 반응 과정은 구아이아콜, 포름알데히드 또는 헥사메틸렌테트라민을 바닐린으로 축합한 다음 p-니트로소-N,N-디메틸아닐린으로 산화하고 가수분해하여 바닐린을 생성하는 것입니다.
구아야콜-니트로소화 공정은 많은 종류의 원료, 긴 공정 흐름, 복잡한 분리 공정, 낮은 반응 효율 및 낮은 총 공업 제품 수율(구아야콜을 기준으로 약 60%)과 같은 많은 단점을 가지고 있습니다. 이 공정을 적용하면 생화학적 처리가 어려운 바닐린 1톤당 약 20톤의 폐수(페놀, 알코올, 방향족 아민 및 아질산염 포함)와 1-2톤의 고형 폐기물 잔류물이 발생합니다. . 외국에서는 "3 폐기물"의 심각한 문제로 인해 제거되었지만 2005년 이전에는 여전히 중국에서 사용되는 주요 생산 방법이었습니다. 나중에 장비 부식과 환경 보호 요구 사항의 개선으로 인해 국내 생산 규모가 큰 제조업체는 guaiacol - nitrosation 공정을 포기하고 guaiacol - glyoxylic acid 공정으로 전환했습니다.
(2) 글리옥실산법
글리옥실산과 구아이아콜(또는 에틸자일롤)을 원료로 하여 축합 반응에 의해 3-메톡시-4-하이드록시만델산을 제조하였다. 3-메톡시-4-히드록시만델산은 촉매의 작용에 의해 산화되어 3-메톡시-4-히드록시벤즈알데하이드로 탈카르복실화되고, 분리, 정제 및 건조 과정을 거쳐 바닐린이 제조된다. 반응식은 오른쪽 그림에 나와 있습니다.
구아이아콜과 글리옥실산으로부터 바닐린을 합성하는 과정은 세 가지 폐기물이 적고 후처리가 편리하며 수율이 70%에 달할 수 있습니다. 국내외에서 가장 많이 사용하는 방법입니다. 해외 바닐린 생산량의 70% 이상이 이 방법으로 생산됩니다.
2005년 이전에는 중국에서 생산된 글리옥실산의 가격이 상대적으로 높았고 산화 안정성, 폐수 재사용(약 20톤 1톤의 바닐린 폐수), 낮은 제품 수율 문제가 잘 해결되지 않았습니다. 2006년 이후 일부 기업은 점차 글리옥실산 방식으로 생산 공정을 변경할 예정이다.
한 디자인 연구소는 글리옥실산 방식의 새로운 공정에 대해 장기간 연구를 수행했으며, 산성 조건에서 축합 반응을 수행할 것을 제안했습니다. 전해 구리 산화물 촉매는 산화 및 응축을 정량화하기 위해 개발되었으며 구리 산화물 촉매는 재활용할 수 있습니다. 제품 수율을 향상시키기 위해 진공 증류 대신 분자 증류 기술을 사용했습니다. 중국에서 원료 글리옥실산의 대규모 생산으로 글리옥실산 가격이 낮아지고 바닐린 신공법의 생산원가도 크게 낮아졌다.
2014년까지 중국 바닐린 합성을 위한 니트로소 공정과 글리옥실산 공정이 모두 가동되었고 니트로소 공정에서 생성된 "3대 폐기물"은 비교적 심각하여 단계적으로 제거되었습니다. 글리옥실산 방법은 바닐린 합성의 주요 생산 방법이 되었습니다. 바닐린은 브로모하이드록시벤즈알데하이드 메톡실화, o-에톡시페놀 전기화학법 및 미생물법에 의해 제조할 수 있는 것으로 보고되었으나 대규모 산업생산에 대한 보고는 없다.
기타 합성 공정 연구
(1) 카테콜을 원료로 사용
바닐린은 카테콜을 원료로 폴리에틸렌글리콜과 3급 아민을 상전이 촉매로 사용하여 알칼리 조건에서 메틸화 반응과 라이머-티만 반응을 통해 제조할 수 있다.
카테콜을 반응물질로 사용하여 메톡시(에톡시) 반응에 의해 구아이아콜을 제조한 후, 글리옥실산과의 축합 및 산화적 탈카르복실화에 의해 바닐린(또는 에틸 바닐린)을 제조하였다. 이 방법은 출발물질로 나아가는 구아이아콜-글리옥실산 방법으로도 볼 수 있다.
(2) P-히드록시벤즈알데히드법
국내 일부 연구기관에서는 이 법에 대해 보다 본격적인 연구를 진행하고 있다. 3-브로모-4-하이드록시벤즈알데하이드는 하이드록시벤즈알데하이드의 브롬화에 의해 생성되며 바닐린은 나트륨 알코올의 작용으로 거의 90%의 수율로 생성됩니다. 브롬의 부식 위험과 공정 비용을 고려할 때 이 공정은 2014년까지 생산에 투입할 실질적인 의미가 없습니다.
(3) P-크레졸법
일반적으로 p-cresol 방법으로 바닐린을 합성하는 방법에는 두 가지가 있습니다. 하나는 산화, 모노브롬화 및 메톡실화의 세 단계를 통해 p-크레졸을 원료로 사용하는 것입니다. 이 방법은 실제로 p-hydroxybenzaldehyde 방법의 확장입니다. 이 경로의 조작은 간단하여 첫 번째 단계의 수율은 91%이고 다음 단계는 분리 없이 직접 합성할 수 있으며 총 수율은 85%에 달할 수 있습니다.
이 공정의 단일 브롬화 공정은 HBr 가스를 생성하며 원료 브롬은 심각하게 부식됩니다. 재활용할 수 없다면 심각한 환경 오염을 일으킬 것입니다. 브롬화를 위한 브롬화제로 비브롬 H2O2/HBr을 사용하여 높은 수율의 3-브로모-4-하이드록시벤즈알데하이드를 얻었다고 보고되었습니다. 동시에 위험성이 높고 휘발성이 높으며 공정 조작이 간단하고 환경 오염이 적은 브롬을 직접 사용하는 단점을 극복했습니다. 반응식은 오른쪽 그림에 나와 있습니다.
또 다른 방법은 크레졸을 염소화한 다음 나트륨 메톡사이드와 반응하고 최종적으로 바닐린으로 산화시키는 것입니다. 이 경로의 수율은 이전 경로만큼 높지 않습니다.