1,4-페닐렌비스보론산유기 붕소 화합물로 유기 합성에서 리간드, 촉매 및 중간체로 자주 사용됩니다. 다음은 몇 가지 일반적인 합성 방법입니다.
1. 카테콜과 붕산의 반응 합성:
카테콜과 붕산은 알칼리 조건에서 치환 반응을 통해 1,4-Phenylenebisboronic acid를 생성합니다. 반응은 일반적으로 반응물의 몰비가 2:3일 때 수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 트리에틸아민과 같은 염기성 조건을 사용하여 수행됩니다. 부분 반응 방정식은 다음과 같습니다.
2C6H4(오)2플러스 3H3악3플러스 6NaOH → C6H4(오)2우우)2C6H4플러스 6Na2악3플러스 9H2O
1,4-Phenylenebisboronic acid는 두 개의 boronic acid 그룹을 포함하는 유기 분자로, 벤젠 고리를 포함하는 유기 분자를 합성하는 데 사용할 수 있습니다. 일반적으로 1,4-Phenylenebisboronic acid는 카테콜과 붕산을 반응시켜 합성할 수 있습니다.
반응 단계:
1.1. 먼저 붕산 테트라하이드로보론디옥사이드(B2O3•H2O) 및 카테콜, 적당량의 탄산나트륨(Na)을 첨가한다.2CO3) 반응의 pH 값을 조정하기 위해;
1.2. 혼합물에 팔라듐 클로라이드(PdCl2) 및 수용성 포스핀 리간드. 일반적으로 사용되는 포스핀 리간드는 트리페닐포스핀(PPh)입니다.3) 또는 트리(p-톨루엔술포닐)포스핀(PTSA). 혼합물에 이들 촉매를 첨가한 후, 카테콜과 붕산의 축합 반응이 촉진될 수 있고, 반응의 활성화 에너지가 감소될 수 있다;
1.3. 반응 혼합물은 적절한 온도, 일반적으로 60도에서 80도 사이에서 수행되어야 하며 반응 시간은 4시간에서 12시간입니다. 반응 공정은 때때로 불활성 분위기에서 수행됩니다.
1.4. 반응 후 반응 생성물을 묽은 산으로 처리하여 1,4-Phenylenebisboronic acid를 침전시킨다. 반응 생성물은 또한 결정화된 생성물을 얻기 위해 여과되고 건조될 필요가 있다;
결론적으로 카테콜과 붕산을 합성하여 1,4-페닐렌비스보론산을 합성하는 반응은 촉매혼합물에 카테콜과 붕산을 첨가하여 pH값을 조절하고 적절한 온도에서 축합반응을 시킨 후 반응을 완료되면 묽은 산을 사용하여 후처리, 여과 및 건조하여 결정질 제품을 얻습니다.
2. 아릴 아조벤젠과 보론산의 반응 합성:
아릴 아조벤젠은 아질산나트륨과 반응하여 아릴 디아조늄 화합물을 생성하고, 추가로 알칼리성 조건에서 붕산과 반응하여 1,4-페닐렌비스보론산을 얻습니다. 이 방법은 탄산나트륨, 수산화나트륨 또는 트리에틸아민과 같은 알칼리성 매질을 사용하며 일반적으로 반응물의 몰비가 1:2일 때 수행된다. 부분 반응 방정식은 다음과 같습니다.
C6H4(N2)2플러스 2H3악3플러스 2NaOH → C6H4(N2)우우)2C6H4플러스 2NaNO2플러스 2H2O
합성 단계는 다음과 같습니다.
단계 1: 페닐아조벤젠의 합성:
페닐아조벤젠은 아조 커플링 반응에 의해 제조될 수 있다. 첫째, 니트로소화 아닐린은 아닐린을 HCl 산에 용해시키고 아질산나트륨과 반응시켜 제조한다. 다음으로 니트로소화 아닐린을 아조벤젠의 중간체로 전환하고 환원 반응을 통해 페닐아조벤젠 생성물을 얻는다.
단계 2: 붕산과 페닐아조벤젠의 반응:
반응용기에 붕산과 페닐아조벤젠을 넣고 혼합하여 약 80도까지 천천히 가열하고, 반응물이 완전히 반응한 후 반응이 종료될 때까지 가열을 계속한다. 반응이 끝난 후 식히고 여과하여 1,4-Phenylenebisboronic acid를 얻는다. 반응의 주요 메커니즘은 붕산이 Phenylazbenzene과 반응하여 중간체를 생성한 다음 중간체가 이동 및 제거되어 1,4-Phenylenebisboronic acid를 생성하는 것입니다.
이 반응의 장점은 반응 조건이 온화하고 대규모 합성에 적합하며 다른 유기 붕소 화합물을 합성하는 데 사용할 수 있다는 것입니다.
3. 벤즈알데히드와 붕산의 반응 합성:
Benzaldehyde와 boronic acid는 염기성 조건에서 메톡실화 길이 단계를 통해 1,4-Phenylenebisboronic acid를 생성합니다. 반응은 탄산나트륨, 수산화나트륨 또는 트리에틸아민과 같은 염기성 매질을 사용하며, 보통 반응물의 몰비가 1:2일 때 진행된다. 부분 반응 방정식은 다음과 같습니다.
C6H5CHO + 2H3BO3 + 2NaOH → C6H4(BOMe)2C6H4 + 2NaHCO3 + 3H2O
C6H4(BOMe)2C6H4 + HCl → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4 + 2MeOH
실험 단계:
단계 1: 벤즈알데하이드 및 무수 디메틸설핀아미드 착물의 합성:
정전기적으로 건조된 무수 디메틸술핀아미드(5.97g)를 벤즈알데하이드(5.0g)에 첨가하고 촉매 수산화나트륨(0.73g)을 첨가했다. 반응을 질소로 추진하고 끓을 때까지 가열하였다. 25분 동안 반응시킨 후 여과하고 여액을 무수 에탄올로 세척한 후 건조하여 벤즈알데히드와 무수 디메틸술핀아미드의 복합체를 얻었다.
2단계: 합성 벤즈알데히드와 붕산 간의 축합 반응:
벤즈알데히드와 붕산을 소량의 수산화나트륨이 포함된 염화메틸렌에 1:1의 몰비로 첨가하였다. 유리막대로 저어 섞은 후 항온수조에서 80도까지 가열하여 6시간 동안 반응시킨다. 반응 후 물로 씻은 후 회전 증발기로 용액을 농축한다. 동시에 클로로포름(50 mL)을 가하여 용액을 녹이고 포화 식염수를 가한 후 회전증발기로 클로로포름을 제거하였다. 이런 식으로 필요한 1,4-Phenylenebisboronic acid를 얻습니다.
단계 3: 클로로포름 추출물의 분리:
반응액에서 클로로포름으로 생성물을 추출한 후 여과하여 물에 통과시키고 여액을 이소펜탄으로 추출하였다. 두 추출물을 혼합하고 회전식 증발기에서 증발시켜 고체 생성물을 얻었다.
4단계: 제품의 정제 및 특성화:
생성된 침전된 고체를 메탄올로 세척하고 pH가 6-7에 도달할 때까지 물에 담근 다음 원심분리하고 배수하였다. 최종적으로 회전 휘발성 증류유에 의해 순수 생성물 1인 4-Phenylenebisboronic acid를 얻었다. UV-Vis 분광 광도계에 의한 제품의 질량 분석 분석은 분자량, 분자 구조 등과 같은 화학적 특성을 얻을 수 있습니다.
결론적으로:
위의 단계를 통해 벤즈알데히드와 보론산의 축합 생성물인 1,4-Phenylenebisboronic acid를 성공적으로 합성했습니다. 이 방법은 간단하고 명확하며 조작이 쉽고 효과가 좋으며 깨끗하고 순수한 제품을 얻을 수 있습니다. 특정 실용성과 적용 전망이 있습니다.
4. o-아미노페닐보론산과 티오황산의 반응 합성:
안트라닐산과 티오황산은 구리 촉매 하에서 반응하여 1,4-페닐렌비스보론산을 생성합니다. 반응은 일반적으로 벤젠을 용매로 사용하여 반응물의 몰비가 1:1일 때 수행됩니다. 부분 반응 방정식은 다음과 같습니다.
C6H4(NH2)B(OH)2C6H4 + Cu + 1/2 (S2O6)2- → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4 + CuSO4 + 1/2(S2O6)2-
기본 단계:
1. o-디보로벤조산의 합성:
벤조산, 붕산, 황산을 반응실에 넣고 섞고 저어주며 반응이 완료될 때까지 가열한다. 반응 혼합물을 식히고 물을 가한 후 생성물을 자연화한 후 건조하여 o-디보론산을 얻는다.
2. 아미노 그룹의 도입:
o-디보로벤조산과 암모니아수를 함께 반응 혼합물에 넣고 혼합하고 교반하고 가열하여 아미노기를 갖는 o-디보로벤조산을 얻는다.
3. 반응 준비:
o-디보로벤즈위르산 양쪽성 이온과 아미노기 및 티오황산을 혼합 및 교반하고, 가열 및 반응시켜 목적물 1,4-페닐렌비스보론산 o-아미노페닐보론산 및 티오황산을 얻는다.
이상은 반응 합성 방법의 기본 아이디어 및 단계이며, 구체적인 실험 조건 및 실험 기법에 대한 자세한 내용은 관련 문헌을 참조할 수 있다.
요약하면, 1,4-Phenylenebisboronic acid에 대한 많은 합성 방법이 있으며 다양한 필요에 따라 적합한 방법을 선택할 수 있습니다. 그 중 처음 세 가지 방법은 붕산을 원료로 사용하여 간단하고 쉽게 얻을 수 있지만 일반적으로 더 긴 반응 시간과 조건이 필요합니다. 네 번째 방법은 구리 촉매가 필요하고 티오황산을 중요한 원료로 사용하지만 반응이 공기에 민감하고 숙련된 실험 기술이 필요하다.