지난 20년 동안 산화제로서 고가 요오드 시약은 온화한 반응 조건, 높은 수율, 우수한 선택성 및 환경 친화성으로 인해 점점 더 많은 화학자들의 관심을 끌었습니다. 1,1,1-트리아에톡시-1,1-디하이드록시-1,2-페닐요오딜-3(1H) - 1(DMP)은 일반적인 유기 합성에 널리 사용되는 고가 요오드 시약.
1. 알코올과 IBX의 반응
1) DMSO에서 알코올과 IBX의 반응: 히드록실에서 카르보닐로의 산화는 유기 합성에서 매우 중요한 전환 반응입니다. 다양한 실험 조건에서 이 변환을 달성하는 방법에는 여러 가지가 있습니다. DMSO 또는 DMSO/THF 용액에서 IBX는 실온에서 1차 및 2차 알코올을 각각 알데히드와 케톤으로 빠르게 산화시킬 수 있는 반면, 1차 알코올은 더 이상 산화되어 카르복실산을 형성하지 않아 부산물 카르복실산 생성을 효과적으로 제거합니다. 동일한 조건에서 IBX는 1,2-diol을 산화하여 - Ketone alcohol 또는 - 1,2-diol의 CC 결합은 산화되지 않았습니다. 반응과정에서 아미노기를 보호할 필요가 없고 퓨란, 피리딘, 인돌 등의 복소환과 실릴에테르, 티오에테르, 알릴, 알켄, 알킨, 아세탈, 케톤머캅탈, 에스테르 등의 관능기를 파괴하지 않고 그룹 및 아미드 그룹은 반응에서 영향을 받지 않습니다.
벤질, 알릴, 프로파질 알코올 및 글리콜은 안정한 Wittig 시약, - 불포화 에스테르의 존재 하에 하나의 반응기에서 IBX를 산화시켜 얻을 수 있습니다. 이 방법은 중간 알데히드가 불안정하거나 분리하기 어려운 경우에 특히 유용합니다.
IBX의 알코올로의 산화 반응은 일반적으로 DMSO 또는 DMSO/THF 용액에서 수행됩니다. 알코올, IBX 및 에틸 아세테이트, 클로로포름, 벤젠, 아세토니트릴, 아세톤, 디클로로메탄과 같은 유기 용매의 혼합물을 단순히 가열(80도)하면 1차 알코올과 2차 알코올을 해당 알데히드 및 케톤으로 산화시킬 수 있습니다. 반응 후 불용성 부산물과 용매를 여과하여 90% ~ 100%의 수율로 해당 카르보닐 화합물을 얻을 수 있습니다.
2) 용매가 없는 상태에서 IBX와 알코올의 반응: 용매가 없는 상태에서 IBX는 60~70도에서 1차 알코올(1.25 ∶ 1, 물질의 질량비)과 반응하여 해당 알데히드를 얻고 수율은 72%~ 95퍼센트 . IBX의 양이 너무 많거나 반응 온도가 90도보다 높으면 일부 알데히드가 카르복실산으로 산화됩니다. 동일한 조건에서 2차 알코올은 해당 케톤으로 산화되며 수율은 상대적으로 높습니다. 그러나 용매가 없는 조건에서 IBX는 알릴 알코올과 벤질 알코올의 산화로 제한되며 지방족 알코올은 반응하지 않습니다. 또한 소량의 반응에만 적합합니다.
대규모 합성 반응에서; 반응 온도가 상대적으로 높으면 폭발의 위험이 있습니다.
3) IBX에 의한 1차 알코올의 카르복실산으로의 직접 산화 반응: 상을 얻기 위한 DMSO에서 IBX에 의한 1차 알코올의 산화
알데히드는 카르복실산으로 더 이상 산화되지 않습니다. 그러나 2-hydroxypyridine(HYP), N-hydroxysuccinimide(NHS) 또는 1-hydroxybenzotriazole(HOBt)과 같은 O-친핵성 시약이 있는 경우 IBX는 일차 알코올을 카르복실산으로 직접 산화시킬 수 있습니다. 상온, 64% ~95%의 수율. 이 반응을 사용하여 N-보호된 아미노 알코올은 라세미화 없이 해당 아미노산으로 직접 산화됩니다.
2. 질소 함유 유기 화합물과 IBX의 반응
1) 불포화 N-아릴아미드, 카바메이트 및 우레아의 폐환 반응에서 IBX의 적용: CN 결합을 구성하는 방법에는 O-작용기의 N-친핵성 시약으로의 치환, 카르보닐 작용기의 재배열, 환원 및 아민화, 그러나 무해한 부산물을 생성하지 않고 O 연결 없이 N과 C를 직접 연결하는 방법은 IBX를 사용하여 불포화 N-아릴아미드, 카바메이트 및 요소와 반응하여 다양한 질소 함유 5원 헤테로고리 화합물을 얻는 것이 아닙니다. 이 방법에 의해 활성화되지 않은 알켄 결합에 N-관능기가 선택적으로 연결된다.
새 CN 키를 형성하십시오. 이것은 합성 중입니다. 중요한 구조 단위와 락탐, 사이클릭 카바메이트 및 아미노당과 같은 중간체에 독창적인 응용이 있습니다.
2) 아민의 산화적 탈수소화에서 IBX의 적용: 아민에서 이민으로의 산화는 매우 유용한 전환입니다. 많은 관련 문헌 보고가 있지만 각 방법에는 몇 가지 중요한 결함이 있습니다. 유기 합성에서 이민 및 옥심과 같은 구조 단위는 아민의 산화에 의해 쉽게 제조될 수 있기 때문에 매우 이상한 아민 산화의 온화하고 보편적인 방법이 부족하며, 이러한 구조 단위는 많은 헤테로 고리 화합물의 합성. 따라서 IBX와 벤질아민의 반응을 연구하였다. IBX는 매우 온화한 조건에서 2차 아민을 이민으로 산화시킬 수 있음이 밝혀졌습니다. 반응시간이 짧고 수율이 높으며 선택성도 우수하다.
3) 질소 함유 복소환 화합물의 방향족화 반응에서 IBX의 응용: 생물학적 활성을 갖는 많은 천연물 및 약물은 질소 함유 복소환 화합물이므로 질소 함유 방향족 복소환 화합물의 합성 방법은 화학자들의 광범위한 관심을 끌었습니다. IBX를 사용하여 이미다졸, 이소퀴놀린, 피리딘 및 피롤과 같은 치환된 방향족 헤테로사이클릭 화합물을 사이클릭 아민으로부터 합성할 수 있습니다.
3. 황 함유 유기 화합물과 IBX의 반응
1) IBX 황화물 산화물은 술폭사이드입니다. 매우 유용한 화합물입니다. 일련의 반응을 통해
술폭사이드를 많은 유기 황화물로 변환하여 약물 및 천연 황 제품의 합성에 매우 유용합니다. 황화물을 황산화물로 산화시키기 위해서는 산화제를 포함하여 반응 조건을 엄격하게 제어해야 합니다.
부산물 설폰의 형성을 줄이기 위해. 촉매량의 테트라에틸 암모늄 브로마이드(TEAB) 존재 하에 티오에테르는 IBX에 의해 산화되어 설폭사이드를 얻고, 수율은 거의 정량적이다. 설폭사이드의 형성은 관찰되지 않습니다. TEAB를 첨가하지 않으면 반응이 상대적으로 느려 12-36시간이 소요됩니다.
2) 티오아세탈(케톤)의 탈보호 반응에서 IBX의 적용: 카르보닐을 티오아세탈(알데히드)로 전환하는 것은 카르보닐을 보호하는 일반적인 방법입니다. 그러나 이들을 보호하기는 어렵다.
이 방법은 가혹한 산화 조건이나 수은염이 필요하므로 독성이 낮은 순한 시약을 찾는 것이 필요합니다. 용매로서의 아세톤-물(2:15, V ∶ V) - Cyclodextrin（ - CD의 촉매작용 하에서) IBX는 티오케탈(알데히드)을 상응하는 카르보닐 화합물로 가수분해하는 데 사용됩니다. 반응은 실온에서 85% ~ 94%의 수율로 수행될 수 있다. 또한 할로겐 원자, 니트로소, 수산기, 알콕시, 공액 이중 결합 등은 반응에 영향을 미치지 않습니다.
4. IBX 산화 알데히드 및 케톤,-불포화 카르보닐 화합물의 제조
유기화학에서 -불포화 카르보닐 화합물은 일반적이고 유용한 화합물의 일종이지만 합성이 복잡하고 어려운 작업인 경우가 있습니다. 과거에는 이들의 합성 방법에 대한 많은 보고가 있었다. 일반적인 방법은 카르보닐 화합물로부터 에놀 실릴 에테르를 제조한 다음 팔라듐을 사용하여 산화를 촉매하는 것입니다. - 불포화 카르보닐 화합물. 또 다른 방법은 셀레늄 시약을 사용하여 한두 단계의 반응을 통해 준비하는 것입니다. IBX의 양, 반응 온도 및 반응 시간을 조정하여 다양한 포화도를 가진 제품을 얻을 수 있습니다.
5. 락톤 제조에 IBX 적용
락톤은 내부 헤미아세탈의 산화에 의해 제조될 수 있다. 내부 헤미아세탈은 대부분의 유기 용매에 불용성 또는 약간 용해되지만 DMSO에는 용해됩니다. DMSO를 용매로 사용하고 실온에서 IBX 사용
1,4-diol의 산화 - 내부 헤미아세탈의 수율은 60%- 88%이지만 락톤은 없다. 그들은 그것이 큰 입체 장애 때문일 수 있다고 생각합니다. 에틸 아세테이트/DMSO(9 ∶ 1, V ∶ V)를 용매로 사용하여 가열 및 환류하면서 IBX는 내부 헤미아세탈을 산화시켜 락톤을 66% ~ 91%의 수율로 얻었다.
6. IBX는 방향족 고리에 부착된 탄소 원자를 산화시킨다.
방향족 고리에 부착된 C 원자는 전자가 풍부한 부위로 IBX에 의해 카르보닐로 산화될 수 있습니다. 이 방법은 방향족 고리가 부착된 위치에 카르보닐기를 구성하는 데 사용할 수 있습니다. 반응 기질과 IBX를 fluorobenzene/DMSO(2 ∶ 1, V ∶ V) 또는 순수한 DMSO에 녹이고 80~90℃로 가열하면 높은 수율과 적은 부산물로 반응을 진행할 수 있습니다.
7. 유기 합성에서 IBX의 성공적인 적용의 다른 예
- 하이드록실 케톤 및 - 아미노케톤은 유기 및 제약 화학에서 중요한 합성 중간체입니다. stay - 사이클로덱스트린 존재 하에서 물을 용매로 사용하여 IBX는 에폭시 화합물과 아자사이클로프로판을 산화시켜 -하이드록실 케톤 및 -아미노 케톤을 얻습니다. 이것은 아자시클로프로판의 1단계 합성입니다 - 아미노케톤의 첫 번째 예:
- 기능화된 케톤은 많은 헤테로고리 화합물, 천연물 및 관련 화합물의 합성에서 매우 유용한 중간체입니다. 화합물 o-iodobenzoic acid-1-o-iodobenzyloxy-2-oxoarylethyl ester는 요오드화 칼륨의 존재 하에서 IBX를 사용하여 합성되었습니다.