테레프탈산 (PTA)19 세기에 발견되었습니다. 영국의 베네멘 화학 산업 회사가 PTA (또는 그 유도체 디메틸 테레프탈레이트)가 폴리 에스테르 생산의 주요 원료라는 것을 발견 한 것은 1949 년이 되어서야 널리 생산되기 시작했습니다. 1981 년 세계 PTA 출력은 3.485mt에 도달했습니다. 최초의 산업화 된 생산 방법은 질산 산화였습니다. 폴리에스테르 산업의 발달과 함께, 다양한 원료로부터 PTA를 제조하는 방법 및 다양한 방법이 개발되고 있다(도 1). 가장 경제적이고 널리 사용되는 방법은 p-xylene을 원료로 사용하는 고온 액상 산화 방법 (컬러 차트 참조)으로, 높은 수율과 짧은 공정을 가지고 있습니다. p-xylene의 저온 산화는 온화한 반응 조건과 부식이 거의 없지만 공정이 길며 일부 공장에서만 사용됩니다. 또한 p-xylene이 먼저 암모니아화되고 산화되어 p-페닐렌니트릴을 생성 한 다음 가수분해되어 PTA를 생성한다고 제안되었습니다. 그러나이 방법은 대규모로 생산되지 않았습니다. 혼합 자일렌에서 p-자일렌을 분리하는 높은 비용으로 인해 다른 원료에서 시작하는 몇 가지 방법도 개발되었습니다. 이러한 방법 중 일부는 오랫동안 산업화되었지만 개발되지 않았지만 다른 방법은 중간 실험 단계에 불과합니다.
p-자일렌의 고온 액상 산화:
이 법은 1955 년 미국 중세 회사와 영국 bnemen 화학 산업 회사에 의해 처음 제안되었으며 1958 년 미국 Amoco 화학 회사에 의해 산업화되었습니다. 총 반응식은 (도 1) :
그러나 실제 프로세스는 훨씬 더 복잡합니다. 어떤 사람들은 다음 단계를 거친다고 생각합니다 (그림 2).
두 번째 메틸기는 산화되기 쉽지 않기 때문에, 반응 과정은 p-메틸벤조산 또는 p-카르복시벤즈알데히드의 단계에서 중단되기 쉽다. 산화 반응을 계속하기 위해 Amoco 화학 회사는 고온 공정을 채택하고 코발트 아세테이트 망간 아세테이트 촉매에 조촉매 브롬화물 (일반적으로 테트라 브로 모 에탄)을 첨가합니다.
브로마이드에 의해 생성 된 브롬은 자유 라디칼을 생성하는 사슬 산화 반응을 유발할 수 있습니다. 산화 반응은 일반적으로 타워 반응기에서 수행된다. 반응 온도는 175-230°C이지만, 대부분은 200°C보다 높다. 온도가 높을수록 반응을 가속화하고 중간 생성물을 줄일 수 있지만 분해로 인한 부산물도 증가합니다. 반응열은 증발 반응에 의해 생성된 물 및 용매 아세트산에 의해 제거되기 때문에, 반응 압력은 증발량, 일반적으로 1.5-3.0mpa와 관련된다. 체류 시간은 0.5 ~ 3H이다. 코발트 아세테이트와 망간 아세테이트의 농도의 증가는 체류 시간을 단축시키거나 반응 온도를 감소시킬 수 있다. 고온 산화 공정에서 p-xylene의 수율은 90 % 이상에 도달 할 수 있습니다. 높은 반응 온도와 강한 부식 효과가있는 브롬의 존재로 인해 반응기에는 티타늄 또는 티타늄 라이닝 재료가 필요합니다.
PTA는 아세트산에 대한 용해도가 거의 없으며 산화 생성물은 슬러리 형태입니다. 원심분리 및 건조 후, 고체 조 PTA가 얻어진다. 가장 유해한 불순물은 p- 카르복시 벤즈 알데히드 (함량 : 1000-5000ppm)입니다. 조질 PTA는 디메틸 테레프탈레이트를 통해 폴리에스테르를 생산하는 데 사용할 수 있지만 더 나은 방법은 정제 된 PTA를 폴리 에스테르의 원료로 직접 사용하여 정제하는 것입니다. 일반적으로 사용되는 정제 방법은 Amoco가 채택 한 수소화 방법, 즉 조질 PTA를 고온 및 압력 하에서 물에 용해 한 다음 불순물을 팔라듐 촉매의 존재하에 수소화 한 다음 결정화 및 여과하여 섬유 등급 (방사에 적합한 순도 사양)을 얻습니다. 생성물 중의 p-카르복시벤즈알데히드의 함량은 25ppm 미만일 수 있다. 정제 과정에서 테레프탈산의 수율은 97 % 이상입니다. 수소화 이외에, 정제 방법은 승화를 포함한다.
이 방법의 저온 산화 파라자일렌의 반응 온도는 일반적으로 150°C보다 낮다. 코발트 아세테이트도 촉매로 사용되지만 브로마이드는 사용되지 않습니다. 이때, 두 번째 메틸기를 카르복실기로 전환시키기 위해서는, 일반적으로 산화 반응 중에 과산화물을 생성하기 쉬운 Co 산화물을 첨가할 필요가 있다. 예를 들어, American Mobil Chemical Company는 메틸 에틸 케톤을 사용하고, American Eastman Kodak 회사는 아세트알데히드를 사용하고, 일본 도레이 회사는 트리메틸 아세트알데히드를 사용합니다. 이 물질들은 또한 산화 후에 아세트산을 생성하며, 아세트산은 산화에 사용되는 용매입니다. 반응 조건은 다음과 같습니다 : 온도는 120 ~ 150 °C, 압력은 3Mpa, 수율은 96 %입니다. 저온 산화 방법은 브롬화물이없고 반응 온도가 낮기 때문에 반응기는 티타늄 재료를 사용할 수 없습니다.
프탈산 무수물 전이 방법:
헨켈 회사의 특허 (도 4의 공정 11, 12, 13 및 16)는 헨켈 I 방법이라고도합니다. 산업화는 일본 Teijin 회사에 의해 실현되었습니다. 이 방법에서, 프탈산 무수물은 먼저 디칼륨 프탈레이트로 전환되고, 디포타슘 테레프탈레이트는 전이 반응을 통해 수득될 수 있고, 이어서 PTA는 산성화(또는 산 침전)를 통해 수득될 수 있다. 이들 단계에서, 가장 어려운 것은 전치 반응이다. 카드뮴 또는 아연 촉매가 이 반응에 사용된다. 반응 온도는 350-450 °C, 압력은 1-5mpa이며 반응기 구조도 매우 복잡합니다. 황산으로 산성화 한 후 생성 된 황산 칼륨을 재활용을 위해 수산화 칼륨으로 전환하는 것은 매우 어렵 기 때문에 칼륨 비료로만 사용할 수 있습니다. 헨켈 I 공정은 원자재가 비싸고 기술이 복잡합니다. 따라서 산업화되었지만 대중화되지는 않았습니다.
톨루엔 산화 불균형 방법:
헨켈 II 방법(즉, 도 4의 1, 12, 14 및 16 공정)으로도 알려져 있다. 즉, 톨루엔을 원료로 사용하고 벤조산은 먼저 산화에 의해 제조되며, 칼륨 염은 벤젠과 디포타슘 테레프탈레이트를 생산하기 위해 불균형화되어 산성화되어 PTA를 형성합니다. 가장 중요한 것은 400 °C, 2MPa 및 이산화탄소의 존재에서 수행되는 불균형 반응입니다. 이 법은 1963 년 Mitsubishi Chemical Industry Corporation에 의해 일본에서 산업화되었습니다. 그것은 높은 비용 때문에 1975 년에 중단되었습니다. 그러나 원료 톨루엔이 p-xylene보다 훨씬 저렴하기 때문에 일부 국가의 일부 회사는 여전히이 방법을 연구하고 개선하고 있습니다.